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02. Water & pH

BIOMEDICAL IMPORTANCE

  • 水為極佳的nucleophile

WATER IS AN IDEAL BIOLOGIC SOLVENT

Water Molecules Form Dipoles

  • 水分子形狀為四面體 (tetrahedron)，兩角為氫、兩角為sp3-hybridized orbitals（混成軌域）
    • 一個軌域可容納兩個電子
    • 氧原子有8個電子，第1層2個，第2層6個 (1s22s22p4)
    • 1個2s及3個2p混合成4個等價呈四面體形狀的sp3混成軌域
    • 碳原子與其它原子以單鍵連接時，碳原子均採用sp3混成形式
  • Ammonia也是tetrahedron
  • 水分子的氧原子的強大電荷，會把氫原子的電子吸向它，讓氫呈局部正電，而氧的游離成對電子呈局部負電。這樣的局部帶電分子，稱為dipole。
  • 水分子有強的dipole、高的dielectric constant（介電常數），因此可大幅降低charged or polar species之間的吸引力

Water Molecules Form Hydrogen Bonds

  • 氫鍵造成水有相對高的viscosity、表面張力及沸點
  • 液態水分子平均有3.5個氫鍵
  • Aldehydes, ketones及amides的氧原子可做為hydrogen acceptors
  • Alcohols, carboxylic acids及amines可同時做為hydrogen donors及acceptors

INTERACTION WITH WATER INFLUENCES THE STRUCTURE OF BIOMOLECULES

Covalent and Noncovalent Bonds Stabilize Biologic Molecules

Biomolecules Fold to Position Polar & Charged Groups on Their Surfaces

Hydrophobic Interactions

  • 水中的非極性分子會傾向聚成droplet，讓接觸水的面積減到最低

Electrostatic Interactions

  • Salt bridges：與氫鍵力量相同但作用距離較長，可在同一個分子內

van der Waals Forces

  • 來自中性原子的電子隨機運動的transient dipoles造成的互相吸引力
  • 比氫鍵弱，但數量可以很大
  • 作用力與原子間距離的六次方成反比
  • 作用距離通常很短，2-4Å，再靠近就會由來自電子雲相斥的力量主導

Multiple Forces Stabilize Biomolecules

  • DNA的雙股靠著氫鍵及凡得瓦力相結合
  • 核醣的極性hydroxyl group在外

WATER IS AN EXCELLENT NUCLEOPHILE

  • 水分子有兩個成對電子 (sp3)
  • Nucleophile：磷酸根的氧、酒精、carboxylic acids、thiols (-SH)的硫、amines的氮、histidine的imidazole環
    • Amines：帶孤對電子的鹼性氮
  • Electrophile：amides的carbonyl碳、esters、aldehydes、ketones、phosphoesters的磷
    • 前四個都是來自carbonyl碳
  • 水分子的nucleophlic attack：水解
  • 雖然水解反應為thermodynamically favored（最終平衡），但不代表細胞內的東西會直接走向水解，重點是由酵素控制的反應速率

Many Metabolic Reactions Involve Group Transfer

  • 要達成違反熱力學的反應，要有酵素再搭配ATP的水解，讓整體符合熱力學即可

Water Molecules Exhibit a Slight but Important Tendency to Dissociate

  • 水形成hydronium ion (H₃O⁺)及hydroxide ion (OH⁻)
  • 水中的質子轉移也可以伴隨一團水分子，比如H5O2+及H7O3+
  • 在純水，氫以離子存在的機率為1.8×10-9
  • 1L的水有55.56莫耳。55.56×(1.8×10-9)=1.0×10-7 (mol/L)
  • 純水解離常數為(10-7)×(10-7)/(55.56)=1.8×10-16 (mmol/L)。由於分母的55.56幾乎是常數，因此移到右邊會得到1.0×10-14 (mmol/L)2
  • 大部份的生化反應物為弱酸，例外為phosphorylated intermediates，其phosphoryl group有兩個可解離的質子，其中一個為強酸
  • pH + pOH = 14

Functional Groups That Are Weak Acids Have Great Physiologic Significance

  • Base的相對強度用其共軛酸的pKa來表示
  • H2CO3→H++HCO3﹣的pKa為6.4，代表在pH=6.4之下，[H2CO3]=[HCO3﹣]，此時Ka=[H+]
  • 當一半的酸被鹼中合，則此時的pH=pKa。用此法可得到pKa。

The Henderson-Hasselbalch Equation Describes the Behavior of Weak Acids & Buffers

  • pH=pKa + log([A–]/[HA])

Solutions of Weak Acids & Their Salts Buffer Changes in pH

  • pKa±1的buffer效果最佳

Acid Strength Depends on Molecular Structure

pKa Values Depend on the Properties of the Medium

  • 原本的水溶液中加入乙醇，會讓carboxylic acid的pKa上升（更不易放氫、變鹼）、amine的pKa下降（更不易吸氫、變酸）
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